在多相催化中，傳統(tǒng)技術(shù)無法對反應(yīng)器內(nèi)不同空間位置的濃度分布、溫度梯度及流場特性進(jìn)行實時解析，對于“黑匣子”式固定床反應(yīng)器內(nèi)部的物質(zhì)狀態(tài)監(jiān)測長期面臨挑戰(zhàn)。

近期，德國REACNOSTICS公司研究推出的多功能原位空間分辨固定床原位反應(yīng)器CPR，可實現(xiàn)測量和/或模擬反應(yīng)器內(nèi)的濃度、溫度和流場，可視化呈現(xiàn)出物質(zhì)在反應(yīng)器不同位置的實時狀態(tài)，并通過原位即時空間分辨光譜（Operando Spectroscopy）實現(xiàn)對催化反應(yīng)動力學(xué)的監(jiān)測與控制。該技術(shù)突破了傳統(tǒng)反應(yīng)器 “只能測進(jìn)出口參數(shù)，無法解析內(nèi)部動態(tài)狀態(tài)” 的局限，使得催化反應(yīng)各項性能指標(biāo)“透明”化，為催化機理研究提供了革命性工具。

圖1空間分辨原位反應(yīng)器-緊湊型反應(yīng)器 CPR（多種用途、小巧緊湊的設(shè)計、帶光學(xué)接口）

圖2 左：傳統(tǒng)反應(yīng)器“黑匣子”；右：REACNOSTICS原位空間分辨反應(yīng)器

案例進(jìn)展：丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的深度解析

德國漢堡工業(yè)大學(xué)的科研人員利用多功能原位空間分辨固定床原位反應(yīng)器CPR對鈦硅分子篩（TS-1）催化的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行了深入研究，實現(xiàn)了一系列重要的測試表征。在反應(yīng)動力學(xué)測量方面，改變液體時空速度，在 3.0、6.0 和 12.0(h^-1) 等不同接觸時間下，通過 CPR 內(nèi)置的軸向采樣毛細(xì)管，實時監(jiān)測反應(yīng)器不同位置的組分濃度變化（圖3）。通過記錄不同位置處反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度變化，計算出丙烯轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和反應(yīng)微分速率等關(guān)鍵參數(shù)。從圖 3a - c（CPR - 1，\(LHSV = 3.0h^-1）可以看到，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，丙烯逐漸轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，同時還有一些副產(chǎn)物生成，這些數(shù)據(jù)為研究反應(yīng)進(jìn)程提供了有力支持。

圖3 主要的環(huán)氧化反應(yīng)，副產(chǎn)物的形成，選擇性(S)和轉(zhuǎn)化率(X)空間分辨譜： (LHSV 3.0 h^-1)（左列），(LHSV 6.0 h^-1)（中列）和(LHSV 12.0 h^-1)（右列）。

此外，作者借助 CPR 持續(xù)監(jiān)測催化劑床出口處的產(chǎn)物分布。通過觀察產(chǎn)物濃度隨時間的變化，判斷反應(yīng)是否達(dá)到穩(wěn)態(tài)。當(dāng)產(chǎn)物分布保持恒定且碳平衡閉合低于 10% 時，認(rèn)定反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)。這一過程有助于確保實驗數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和可靠性，為后續(xù)分析提供有效數(shù)據(jù)。

圖4 穩(wěn)態(tài)過渡：Pr轉(zhuǎn)化率(X)， PO選擇性(S)，碳平衡閉合和產(chǎn)物分布。CPR-1（上行）、CPR-2（中行）和CPR-3（下行）。

值得注意的是，該技術(shù)還適用于對高壓和高溫有要求的多種反應(yīng)體系，可以搭配聯(lián)用各種氣/液相/質(zhì)譜、紅外拉曼光譜和X射線衍射、X射線吸收光譜、拉曼光譜、SAXS等表征方法，從而多角度促進(jìn)對催化反應(yīng)體系的優(yōu)化。

其他案例：

應(yīng)用案例1：富甲烷條件下，氣相甲烷氧化的空間剖面反應(yīng)器研究。甲醛是甲烷氧化成一氧化碳過程中所形成的一種低濃度中間物質(zhì)，通過空間分辨 LIF 光譜進(jìn)行測量。

詳情請參閱：Schwarz, H.; Geske, M.; Goldsmith, C. F.; Schl?gl, R.; Horn, R. Combust. Flame 161 (2014) 1688-1700.  

應(yīng)用案例2： 模擬高溫、高流速應(yīng)用中，用作催化劑載體的開孔泡沫的流動軌跡。中間的圓柱體表示用于空間剖面測量的采樣毛細(xì)管。

應(yīng)用案例3：對壁加熱催化固定床反應(yīng)器內(nèi)，基于顆粒解析的CFD模擬速度場和溫度場。催化劑顆粒形狀為空心圓柱體。

詳情請參閱：Dong, Y.; Sosna, B.; Korup, O.; Rosowski, F.; Horn, R. Chem. Eng. J. 317 (2017) 204-214.

參考文獻(xiàn)：

Ind. Eng. Chem. Res. 2023, 62, 3098?3115. Liquid Phase Epoxidation of Propylene to Propylene Oxide with Hydrogen Peroxide on Titanium Silicalite-1: Spatially Resolved Measurements and Numerical Simulations