相較于層析法、固相萃取法、色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等傳統(tǒng)化學分析方法，拉曼光譜技術憑借其無損檢測、非接觸、無化學污染、快速響應（秒級）及高重復性等優(yōu)勢，已成為混合物分析領域的熱點技術^[1]。尤其對于復雜體系（如生物組織、聚合物共混物、環(huán)境污染物等），拉曼光譜能夠通過分子振動指紋信息實現(xiàn)多組分同步識別，突破了傳統(tǒng)方法對樣品前處理依賴度高、耗時長的瓶頸^[2]。

自Marteau等人^[3]于1995年提出拉曼特征點分解法以來，基于光譜疊加原理的線性模型成為混合物分析的理論基礎。近年來，隨著深度學習算法與高保真預處理技術的突破，該領域已形成從經(jīng)典線性模型到智能非線性解析的技術體系。

方法介紹

混合物的拉曼光譜組分識別流程可以大致分為以下兩個階段：(1)拉曼光譜數(shù)據(jù)的測量與預處理；(2)光譜組分識別分析。

光譜預處理技術革新

原始拉曼光譜易受熒光背景、儀器噪聲及基線漂移干擾，預處理環(huán)節(jié)直接決定后續(xù)分析的可靠性。一般來說，光譜預處理主要包括：光譜平滑、基線校正和光譜標準化“

1. 噪聲抑制：采用懲罰最小二乘法、小波變換等技術，信噪比（SNR）提升可達20 dB以上^[4]。

2. 基線校正：鑒知技術提出的基于FWHM-SNIP的光譜校正方法，通過自適應的估計基線，通過半峰寬動態(tài)調(diào)整窗口，在復雜背景中精準提取拉曼信號，其具有簡單靈活、快速有效的優(yōu)點，已在鑒知技術多款設備上應用

3. 光譜標準化：南方科技大學沈平團隊開發(fā)的RSPSSL自監(jiān)督預處理模型，通過端到端子模塊實現(xiàn)跨儀器、跨樣本的高保真去噪與基線校正，處理速度達1900光譜/秒，為生物醫(yī)學應用奠定基礎^[5]

組分識別算法演進

拉曼光譜混合物組分識別方法多依賴于拉曼光譜的特征提取,并將數(shù)據(jù)庫中物質(zhì)與被測物質(zhì)拉曼光譜特征的相似性度量。基于數(shù)據(jù)庫的搜索算法，隨著數(shù)據(jù)庫規(guī)模的增加，相關系數(shù)、歐幾里得距離、絕對值相關性等相似度量方法得到廣泛應用。但是這些方法僅適用于簡單物質(zhì)體系。例如，光譜角匹配（Spectral Angle Mapper, SAM）和相關系數(shù)法在雙組分體系中準確率可達85%，但組分數(shù)增至4時驟降至61%±7%（置信度95%）^[6]。然而在實際應用中，多組分的樣本是很常見的，因此，迫切需要開發(fā)鑒定混合物組分的算法。

1. 傳統(tǒng)線性模型優(yōu)化

基于光譜疊加假設， 稀疏非負最小二乘法（SNNLS）通過約束系數(shù)非負性提升解的準確性，查準率較經(jīng)典方法提升17.78%，尤其適用于10%以上濃度的組分檢測^[7]。然而，傳統(tǒng)線性模型在數(shù)據(jù)庫不完備時面臨光譜失真干擾和特征峰匹配歧義兩大挑戰(zhàn)，導致低濃度組分（<5%）漏檢率升高。針對這一問題，廈門大學薛文東團隊提出改進反向匹配方法（IRMM），通過權(quán)重衰減函數(shù)與動態(tài)濾噪算法重構(gòu)相似性度量規(guī)則[8]。實驗結(jié)果表明，在包含1024種純凈物的常規(guī)拉曼數(shù)據(jù)庫中，IRMM對混合物的綜合識別準確率從傳統(tǒng)方法的16.57%提升至91.52%，多匹配率從94.37%降至7.89%，且在低分離度重疊峰（FWHM >15 cm^?1）場景下仍保持83.6%的查全率。該方法通過動態(tài)優(yōu)化特征權(quán)重與噪聲抑制，顯著緩解了數(shù)據(jù)庫規(guī)模擴大帶來的“維度災難”問題

2. 深度學習驅(qū)動非線性解析

l特征提取創(chuàng)新：ConInceDeep模型結(jié)合Lorentz小波變換與Inception模塊，通過多尺度特征融合解析重疊峰，在三元混合物數(shù)據(jù)集上的識別精度達98.2%^[1]。

l端到端識別：DeepRaman采用偽孿生神經(jīng)網(wǎng)絡（pSNN）與空間金字塔池化（SPP），在4萬余條增強光譜訓練后，可跨數(shù)據(jù)庫實現(xiàn)復雜干擾下的組分鑒別^[9]。

l數(shù)據(jù)增強技術：DCGAN生成對抗網(wǎng)絡通過拉曼信號結(jié)構(gòu)相似性（SSIM>0.95）擴充樣本，有效解決小樣本過擬合問題，分類精度提升12%^[10]。

3. 混合模型與新度量方法

l多特征聯(lián)合建模：鑒知技術的方法（ZL 201611222588.0）結(jié)合稀疏表示與迭代優(yōu)化，通過構(gòu)建疑似物質(zhì)列表降低搜索空間，顯著提升計算效率^[11]。

l相似性度量優(yōu)化：基于Voigt函數(shù)的光譜分區(qū)相關性（SPCV）方法，通過分段線性回歸校正峰強差異，匹配準確率較傳統(tǒng)HQI提升23%^[12]。

結(jié)論

拉曼光譜組分識別技術正從“線性疊加-數(shù)據(jù)庫匹配”向“智能解析-多模態(tài)融合”躍遷。隨著自監(jiān)督預處理、深度學習模型與跨尺度聯(lián)用技術的突破，其在精準醫(yī)療、環(huán)境監(jiān)測等領域的應用潛力將進一步釋放。未來需聚焦微弱信號提取、動態(tài)過程解析與標準化數(shù)據(jù)庫構(gòu)建，以實現(xiàn)復雜混合體系的全組分、高靈敏分析。

[1] Zhao, Z.; et al. ConInceDeep: A Novel Deep Learning Method for Component Identification of Mixture Based on Raman Spectroscopy. Chemom. Intell. Lab. Syst.2023, 234, 104757. DOI: 10.1016/j.chemolab.2023.104757

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[6] Rinnan ?, et al. Pre-processing in vibrational spectroscopy – food and forensic applications. TrAC Trends Anal Chem 2021, 138: 116234.

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