溴的檢測(cè)方法

依照 RoHS 指令的檢測(cè)方法

　日本商會(huì)歐洲分部（ JBCE ）已經(jīng)認(rèn)識(shí)到對(duì)進(jìn)入歐洲市場(chǎng)的電子電氣產(chǎn)品進(jìn)行盡可能頻繁的隨機(jī)抽檢之重要性。實(shí)施 RoHS 指令不應(yīng)該僅僅是停留在某種良好意愿的層面，而是需要通過(guò)所有歐盟成員國(guó)的共同努力，制定對(duì)電子電氣產(chǎn)品進(jìn)行系統(tǒng)測(cè)試的規(guī)范，以使 RoHS 指令真正得到實(shí)行。

　　RoHS 指令禁止在電子電氣產(chǎn)品中使用鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻（ chrome VI ）和溴化阻燃劑 PBB 和 PBDEs 。對(duì)這些違禁物質(zhì)的存在以及濃度進(jìn)行測(cè)試的方法各不相同。

　　然而，要使測(cè)試具有實(shí)際的效果和意義，必須首先解決一些比較具體的問(wèn)題。測(cè)試方法通常有兩種：無(wú)損檢測(cè)和破壞性檢測(cè)。前者只需較小的成本以及較短的時(shí)間，當(dāng)被測(cè)物質(zhì)濃度在數(shù)個(gè) 10ppm 情況下，具有理想的準(zhǔn)確度。因此， JBCE 鼓勵(lì)相關(guān)部門(mén)使用無(wú)損檢測(cè)方法，除非該方法不能確定某些被禁止物質(zhì)，例如六價(jià)鉻。以下將進(jìn)行詳細(xì)的描述。

　　1 、 測(cè)試方法的基本概念

　　通常，我們主張使用能量色散 X 射線熒光 （EDXF） 檢測(cè)設(shè)備，檢測(cè)方法的基本策略概括如下：

　?。?1 ）篩選：使用便攜式 EDXF 設(shè)備將被檢驗(yàn)樣品劃分成 3 類：不合格類、灰色區(qū)域類、合格類。

　　（ 2 ）zui終檢測(cè)：使用臺(tái)式 EDXF 設(shè)備將屬于灰色區(qū)域的樣品區(qū)分為合格類以及不合格類。

　　舉例說(shuō)明（見(jiàn)下圖）：

　　假設(shè)便攜式 EDXF 設(shè)備檢測(cè)的誤差在濃度范圍 1000ppm （ 0.1% ）范圍的 20% ，產(chǎn)品中違禁物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果如在 800ppm 以下，就可以確認(rèn)為是合格的，如果超過(guò) 1200ppm 即可被確認(rèn)為是不合格。在灰色區(qū)域的產(chǎn)品（ 800ppm-1200ppm ）應(yīng)該被視為合格的。如果部門(mén)想縮小灰色區(qū)域的范圍，則可以使用臺(tái)式 EDXF 設(shè)備。如果假定臺(tái)式設(shè)備誤差為 5% ，則濃度值在 1050ppm 以下的產(chǎn)品可以被視為合格。

　　至于兩種溴化阻燃劑（ PBB 和 PBDE ）以及六價(jià)鉻， EDXF 設(shè)備檢測(cè)結(jié)果將是溴元素和鉻元素單體的總量。為了將違禁物質(zhì)跟其相關(guān)物質(zhì)準(zhǔn)確區(qū)分，則需采取進(jìn)一步措施（請(qǐng)參考第 3 、 4 節(jié)）

　　請(qǐng)注意多種因素，諸如樣品的形狀、厚度以及基體材質(zhì)，都會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。因此，必須通過(guò)由專家組成的標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)對(duì)測(cè)試方法的各個(gè)細(xì)節(jié)進(jìn)行規(guī)范化。

　　2 、 鉛、汞、鎘

　　使用便攜式和臺(tái)式 EDXF 設(shè)備對(duì)這三種物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試將十分有效。便攜式 EDXF 設(shè)備可以有效地直接在現(xiàn)場(chǎng)鑒別相關(guān)物質(zhì)濃度范圍在 100ppm 或者 1000ppm 左右的樣品。

　　臺(tái)式 EDXF 設(shè)備比便攜式設(shè)備的價(jià)格要高，但相對(duì)較為。另外，在大多數(shù)情況下，使用該類設(shè)備不需要專門(mén)操作人員。

　　對(duì)尺寸較大的物體， JBCE 主張首先使用便攜式 EDXF 設(shè)備進(jìn)行篩選，然后用臺(tái)式設(shè)備對(duì)難以確定的樣品進(jìn)行更的測(cè)試。對(duì)于尺寸較小的物體可以直接使用臺(tái)式 EDXF 設(shè)備。
　　附件 2 和 3 表示對(duì)塑料中以及金屬中的鉛進(jìn)行檢測(cè)的流程，這兩個(gè)流程都是基于附件 1 所示的基本方法。

　　JBCE 建議部門(mén)在允許的誤差范圍內(nèi)，可將臺(tái)式 EDXF 設(shè)備作為zui終的測(cè)試工具，以避免使用破壞性且高費(fèi)用的化學(xué)方法。

　　如第 1 節(jié)所述，所有細(xì)節(jié)都需經(jīng)過(guò)專家的論證。我們進(jìn)一步建議使用校正曲線 （ 配合使用標(biāo)樣 ） 以確定濃度數(shù)值，以便適當(dāng)消除不同設(shè)備之間的系統(tǒng)誤差影響。

　　3 ． PBB and PBDEs

　　EDXF 設(shè)備 （ 便攜式以及臺(tái)式 ） 能夠檢測(cè)出是否存在溴化物，但是不能區(qū)分違禁物質(zhì) PBB/PBDEs 和其他種類的溴化阻燃劑，例如 TBBPA （四溴雙酚 A ）。 TBBPA 應(yīng)用廣泛，舉例來(lái)說(shuō)，實(shí)際上在每個(gè)電器的電路板上都使用了該材料。因此，只有運(yùn)用昂貴且耗時(shí)的破壞性化學(xué)方式 （GCMS） 才能夠進(jìn)行有效鑒別。

　　不過(guò)， JBCE 探索出了一種簡(jiǎn)易的無(wú)損檢測(cè)方法，它能夠區(qū)分阻燃劑中的違禁成分和安全成分： FTIR （變溫紅外線光譜分析）。如果添加到塑料中的溴化阻燃劑的濃度超過(guò) 3% ， FTIR 能夠進(jìn)行有效鑒別。

　　為了具有實(shí)效并在一段時(shí)間內(nèi)保持阻燃功能，塑料中至少需要添加 5% （ 50000ppm ）的溴化阻燃劑。添加該濃度以下的溴化阻燃劑沒(méi)有實(shí)際意義， EEE 制造商從來(lái)不會(huì)這么做。進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，在同一種塑料中通常不會(huì)使用兩種不同的溴化阻燃劑，因此 PBB/PBDEs 幾乎不會(huì)成為混在其他類型溴化阻燃劑中的雜質(zhì)。

　　因此，如果運(yùn)用 FTIR 檢測(cè)出 TBBPA（ 或者其他類型的安全的溴化阻燃劑 ） ，我們可以推知 PBB 和 PBDEs 在被測(cè)塑料中的濃度都不會(huì)超標(biāo)。

　　如果要求對(duì)濃度在 1000ppm 范圍內(nèi)的不同類型的 PBDE （例如： penta-, octa- 或者 deca-BDE ）進(jìn)行鑒別，應(yīng)該使用 GCMS 方法。

　　附件 4 表示對(duì)溴化阻燃劑的進(jìn)行鑒別的策略。

　　因此，為了簡(jiǎn)化檢測(cè)過(guò)程， JBCE 將極力主張?jiān)谶\(yùn)用 EDXF 方法的同時(shí)配合運(yùn)用 FTIR 方法。另外，由于 FTIR 對(duì)于被測(cè)物質(zhì)的表面狀況十分敏感，因此所有細(xì)節(jié)都應(yīng)該經(jīng)過(guò)專家的審核。

　　4 ．六價(jià)鉻 （Chrome VI）

　　由于六價(jià)鉻具有危害性，所以被 RoHS 指令所禁止。然而三價(jià)鉻卻不具有毒性，因此可以安全的使用。但在目前，沒(méi)有任何一種無(wú)損檢測(cè)方法能夠區(qū)分三價(jià)鉻、六價(jià)鉻以及金屬鉻元素。

　　使用 EDXF 設(shè)備可以檢測(cè)出鉻元素是否存在。當(dāng)鉻的濃度非常低時(shí)，很明顯產(chǎn)品是符合 RoHS 指令要求的；如果鉻的濃度較高 （ 超過(guò)相關(guān)指標(biāo) ） ，則需要進(jìn)行進(jìn)一步的檢測(cè)以鑒別是否有六價(jià)鉻。

　　為此， JBCE 建議運(yùn)用比色法 （diphenyl-carbazide） ，它是破壞性測(cè)試中zui簡(jiǎn)單的方法之一。有疑問(wèn)的被測(cè)物必須被浸泡在水中，在足夠長(zhǎng)的時(shí)間后鉻離子將會(huì)被溶解。如果溶液里含有六價(jià)鉻，它會(huì)與二苯基二氨 （diphenyl-carbazide） 發(fā)生反應(yīng)并顯現(xiàn)紅色。濃度可以由分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)。

　　附件 5 表示六價(jià)鉻的檢測(cè)方法。

　　由于三價(jià)鉻在洗提 （ 溶離 ） 過(guò)程中可能會(huì)變成六價(jià)鉻，因此對(duì)洗提 （ 溶離 ） 的操作要求十分嚴(yán)格。細(xì)節(jié)需經(jīng)專家審核。

　　5 . 結(jié)論

　　總而論之，我們建議：

　　1 、 原則上，應(yīng)該盡量運(yùn)用無(wú)損檢測(cè)方法。

　　2 、 對(duì)于鉛、鎘和汞，使用 EDXF 設(shè)備*可行。

　　3 、 對(duì)于 PBB/PBDE ，組合使用 EDXF 和 FTIR 是實(shí)際有效的。

　　4 、 對(duì)于六價(jià)鉻，比色法 （diphenyl-carbazide） 是在使用 EDXF 進(jìn)行篩選之后zui簡(jiǎn)單的方法。

　　由于需要考慮諸多因素，我們強(qiáng)調(diào)建立標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)以對(duì)細(xì)節(jié)進(jìn)行討論的重要性。更重要的是，應(yīng)該仔細(xì)討論如何在檢測(cè)過(guò)程中正確對(duì)待 RoHS 指令的附件中所免除的應(yīng)用項(xiàng)目。

　　JBCE 將十分樂(lè)意成為標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)中的一員來(lái)協(xié)助您建立一種有效的檢測(cè)規(guī)范。

　　縮寫(xiě)注釋 :

　　EDXF: 能量色散 X 射線熒光光譜儀

　　TC:: 濃度指標(biāo)

　　備注 :

　　1 、確定 a 和 B 的值的因子視 EDXF 設(shè)備的誤差而定。因子 0.2 和 0.05 作為假設(shè)值分別在簡(jiǎn)單測(cè)試以及 測(cè)試中。

　　2 、如果目標(biāo)的形狀或者基材材質(zhì)不夠理想，則檢測(cè)值通常比實(shí)際濃度要低一些。

　　3 、如使用 EDXF 進(jìn)行測(cè)試不夠準(zhǔn)確，則應(yīng)使用其他方法。

    4 、該流程圖只表示通常性的方法。在不同情況下對(duì)于不同的元素都需要運(yùn)用特定的方