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三元正極材料的高壓晶格坍塌現(xiàn)象和伴隨的缺陷產(chǎn)生動態(tài)過程

閱讀:511      發(fā)布時間:2025-1-23
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       層狀高鎳NCM三元正極是廣泛運(yùn)用于電動車的高容量商業(yè)鋰離子電池正極材料。然而,在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)劣化會造成其不可逆的容量衰減,其中高電壓下產(chǎn)生的層間滑移(planar gliding)和晶內(nèi)微裂紋(microcracking)為結(jié)構(gòu)劣化的主要表現(xiàn)形式。晶格坍塌(Lattice-collapse),也是一種被人們熟知的NCM在高電壓區(qū)間發(fā)生的*有現(xiàn)象,即為在退鋰過程中,垂直c軸的(003)層狀晶面在低電壓區(qū)間緩慢膨脹,高壓區(qū)間(約4.1 V以上)快速縮減從而“坍塌"。目前的研究只知道在高壓區(qū)間晶格塌陷了,缺陷產(chǎn)生了,但晶格坍塌具體以什么形式產(chǎn)生,缺陷又怎么發(fā)生,為什么發(fā)生依然尚未可知,利用原位手段直觀地“看到"正極退鋰過程中的晶格坍塌,缺陷產(chǎn)生的過程則顯得尤為重要。

       針對這種問題,近日,武漢理工大學(xué)吳勁松老師課題組等人利用結(jié)合偏壓樣品桿的原位STEM技術(shù),實現(xiàn)了對層狀NCM正極單晶顆粒的原位退鋰,并觀察到了退鋰過程中的完整的晶格坍塌過程和伴隨的缺陷產(chǎn)生過程。研究者發(fā)現(xiàn)晶格坍塌不是均勻的,而是從一處或幾處膨脹的晶面開始引發(fā),并逐漸逐層擴(kuò)散到整個晶體。這種類似“多米諾骨牌"的連續(xù)晶格坍塌自然會引入移動的“坍塌界面"(collapsing interface,一邊是坍塌的晶面,另一邊是膨脹的晶面),而層間滑移和微裂紋則多次在坍塌界面處出現(xiàn)?;趯Ц裉桶殡S的缺陷產(chǎn)生過程的直接觀測,研究人員提出了高電壓區(qū)間*有的“逐層退鋰"(Layer-by layer delithiation)模型,作為層狀NCM材料結(jié)構(gòu)劣化的本征機(jī)理。此工作觀測到了層狀NCM材料的晶格坍塌的和伴隨的缺陷產(chǎn)生的動態(tài)過程,直接關(guān)聯(lián)了晶格坍塌和缺陷產(chǎn)生這兩個本征特質(zhì),揭示了逐層退鋰作為高電壓缺陷產(chǎn)生的根本機(jī)制。此工作發(fā)表于Cell子刊Cell Reports Physical Science,武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)、吳勁松、上海交通大學(xué)姚振鵬為通訊作者。武漢理工大學(xué)博士生余若瀚為第一作者。

文章研究的主要內(nèi)容:

關(guān)鍵點1:高電壓的晶格坍塌和缺陷產(chǎn)生非原位表征-間接關(guān)聯(lián)

取用了單晶NCM 622正極作為研究對象,通過高能原位XRD確定了晶格坍塌的電壓區(qū)間,結(jié)合非原位電子顯微學(xué),發(fā)現(xiàn)缺陷(層間滑移和微裂紋)在晶格坍塌前幾乎不產(chǎn)生,而在晶格坍塌后大量產(chǎn)生。

關(guān)鍵點2:原位STEM直接觀測晶格坍塌過程和伴隨其產(chǎn)生的層間滑移

 
通過原位STEM結(jié)合原位偏壓樣品桿,在[100]取向(沿層狀面)直接觀測了完整的晶格坍塌動態(tài)過程。研究人員發(fā)現(xiàn)晶格坍塌是從一處膨脹的晶面開始引發(fā),并逐漸逐層擴(kuò)散到整個晶體。
 
關(guān)鍵點3:基于連續(xù)晶格坍塌現(xiàn)象,結(jié)合DFT,提出了高電壓“逐層退鋰(layer-by-layer delithiation"模型
研究人員觀測到的連續(xù)晶格坍塌行為是為逐層(Layer-by-layer)發(fā)生的,而傳統(tǒng)的認(rèn)為的退鋰模型則為固溶型(Solid-solution delithiation)?;诖擞^測,研究人員提出了高壓區(qū)間的逐層退理行為(Layer-by-layer delithiation),并用DFT模擬了在不同電壓下的兩種退鋰行為的能量,發(fā)現(xiàn)在低電壓區(qū)間固溶退鋰更容易,而高壓區(qū)間(晶格坍塌時)逐層退鋰更容易,這一結(jié)果驗證了隨電壓升高退鋰行為從固溶切換到逐層的特征。同時,研究人員也模擬了層間滑移的生成能,發(fā)現(xiàn)在高電壓的逐層退鋰下滑移最容易產(chǎn)生,進(jìn)一步說明了逐層退鋰是缺陷產(chǎn)生的核心驅(qū)動因素。
關(guān)鍵點4: 微裂紋產(chǎn)生機(jī)制和其與面間滑移間的相關(guān)性
       由于晶格坍塌的連續(xù)的,自然就有了坍塌界面(Collapsing interface),且一邊是壓縮的層狀晶面,一邊是膨脹的層狀晶面,所以應(yīng)力則會聚集在坍塌界面上,“撕開"一個裂紋。更有趣的是,坍塌界面是微裂紋和層間滑移的共同的起源,這就造成了兩者會在產(chǎn)生的空間和時間上具有比以往所認(rèn)識的更緊密的聯(lián)系,原子分辨率的結(jié)果表明:如果他們同時產(chǎn)生/在同一位置產(chǎn)生,則會造成不可逆裂紋的產(chǎn)生。
       前瞻:這項工作通過先進(jìn)原位電子顯微學(xué)實現(xiàn)了對層狀高鎳NCM正極材料的退鋰過程的直接觀測,并*次直接觀測到完整的晶格坍塌過程。發(fā)現(xiàn)晶格坍塌不是均勻的,而是類似“多米諾骨牌"的連續(xù)過程,同時還觀測到層間滑移和微裂紋正好在坍塌界面產(chǎn)生?;谠挥^測,研究人員提出了高壓下的“逐層退鋰"導(dǎo)致的連續(xù)晶格塌陷模型作為NCM正極材料缺陷產(chǎn)生的根本機(jī)制。此工作基于原位電子顯微學(xué),關(guān)聯(lián)了層狀NCM正極的晶格坍塌、平面滑移和晶內(nèi)微裂紋,揭示了晶格是如何坍塌的,缺陷又如何在坍塌過程中產(chǎn)生的,為下一代層狀正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了見解。
安徽澤攸科技有限公司作為中國本土的精密儀器公司,是原位電子顯微鏡表征解決方案的*流供應(yīng)商,推出的PicoFemto系列的原位透射電子顯微鏡表征解決方案,陸續(xù)為國內(nèi)外用戶的重磅研究成果提供了技術(shù)支持。下圖為本研究成果中用到的原位透射電鏡樣品桿的渲染圖:

 



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