可充電金屬鉀電池（PMBs）具有豐富的鉀資源（地殼中鉀含量為2.09%）和高能量密度，被認為是未來儲能系統(tǒng)的有力競爭者。但當前仍存在以下問題，阻礙了它們的實際應(yīng)用。1)非均相K沉積導致了嚴重的枝晶生長，刺穿了分離器。2)無限體積膨脹導致電極厚度增加，電池鼓脹，結(jié)構(gòu)失效。3)固體電解質(zhì)間相（SEI）層的破裂和重建持續(xù)消耗電解質(zhì)。這些問題引發(fā)活性鉀和電解質(zhì)的損失，降低PMBs的循環(huán)壽命。因此，迫切需要開發(fā)新的策略來構(gòu)建穩(wěn)定的金屬鉀陽極。
中國科學技術(shù)大學余彥教授團隊借助國儀量子掃描電鏡進行了循環(huán)后形貌研究，開發(fā)了具有可控缺陷的無定形碳，作為平衡親鉀性和催化活性的人工界面層的候選材料。
研究團隊通過調(diào)控碳化溫度制備了一系列缺陷程度不同的碳材料（標記為SC-X，X代表碳化溫度）。研究發(fā)現(xiàn)：缺陷過多的SC-800會導致電解液大量分解，形成不均勻的SEI膜，從而縮短循環(huán)壽命；缺陷最少的SC-2300對鉀的親和力不足，易引發(fā)鉀枝晶生長；具有局部有序碳層的SC-1600展現(xiàn)出優(yōu)化的缺陷結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了親鉀性與催化活性的最佳平衡，能夠調(diào)控電解液分解過程，形成致密均勻的SEI膜。
實驗結(jié)果表明：SC-1600@K在0.5 mA cm-2電流密度和0.5 mAh cm-2容量條件下，展現(xiàn)出長達2000小時的循環(huán)穩(wěn)定性；即使在更高電流密度（1 mA cm-2）和容量（1 mAh cm-2）條件下，仍能保持優(yōu)異電化學性能，穩(wěn)定循環(huán)超過1300小時；在全電池測試中，與PTCDA正極配對時，在1A/g電流密度下循環(huán)1500次后仍保持78%的容量保持率，表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。
該研究以“Balancing Potassiophilicity and Catalytic Activity of Artificial Interface Layer for Dendrite-Free Sodium/Potassium Metal Batteries”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。
圖1：展示了在不同碳化溫度下制備的碳樣品（SC-800、SC-1600 和 SC-2300）的微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。通過X射線衍射（XRD）、拉曼光譜、X射線光電子能譜（XPS）和寬角X射線散射（WAXS）等技術(shù)，分析了這些樣品的晶體結(jié)構(gòu)、缺陷程度以及氧和氮的摻雜情況。分析結(jié)果表明，隨著碳化溫度的升高，碳材料的缺陷逐漸減少，晶體結(jié)構(gòu)變得更加有序。
圖2：展示了利用有限元模擬分析不同復(fù)合負極上鉀金屬生長過程中的電流密度分布。模擬結(jié)果表明，SC-1600@K復(fù)合負極在鉀沉積過程中展現(xiàn)出均勻的電流分布，有助于有效抑制枝晶的生長。此外，通過原子力顯微鏡（AFM）測量了SEI層的楊氏模量，結(jié)果顯示SC-1600@K電極上的SEI層具有更高的模量，表明其SEI層更為堅固，有助于抑制枝晶的形成。
圖3：展示了不同復(fù)合電極（SC-800@K、SC-1600@K 和 SC-2300@K）在對稱電池中的電化學性能。SC-1600@K電極在不同電流密度和容量條件下均展現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和低過電位。此外，通過電化學阻抗譜（EIS）和Sand's時間測試進一步驗證了SC-1600@K電極在抑制枝晶生長和維持SEI層穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢。
圖4：利用冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）和時間飛行二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）分析了不同復(fù)合負極上的SEI層結(jié)構(gòu)和組成。結(jié)果顯示，SC-1600@K電極具有均勻、薄且富含無機成分的SEI層，這有助于快速的鉀離子傳輸動力學和高楊氏模量。而SC-800@K和SC-2300@K電極的SEI層則表現(xiàn)出較厚且富含有機成分的特征。
圖5：通過密度泛函理論（DFT）計算探討了碳層中缺陷配置對鉀離子沉積和SEI形成的影響。計算結(jié)果表明，適量的缺陷可以增強鉀離子與碳層之間的相互作用，降低成核過電位，而過量的缺陷則可能導致電解液的過度分解。
圖6：展示了使用SC-1600@K電極組裝的全電池（PTCDA//SC-1600@K）的電化學性能。該電池在不同電流密度下展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性，證明了SC-1600@K電極在實際電池應(yīng)用中的潛力。
研究團隊成功設(shè)計并制備了一種具有局部有序結(jié)構(gòu)的碳材料（SC-1600），可作為鈉/鉀金屬電池負極的人工界面層。通過精確調(diào)控材料缺陷含量，該團隊實現(xiàn)了鉀親和性與催化活性的最佳平衡，從而顯著改善了鉀離子的均勻沉積并促進了穩(wěn)定SEI層的形成。在碳酸酯電解液體系中，基于SC-1600的鉀對稱電池（SC-1600@K）表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其循環(huán)壽命超過2000小時。更值得注意的是，由SC-1600@K負極與PTCDA正極組裝的全電池在1 A g−1的高電流密度下循環(huán)1500次后，仍能保持78%的容量。這項研究不僅建立了一個通過調(diào)控界面層缺陷來優(yōu)化SEI結(jié)構(gòu)和鉀離子吸附的模型體系，而且為鉀金屬電池保護性界面層的理性設(shè)計提供了重要理論指導和技術(shù)路徑。
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