基本定義

     計時電位法是一種電化學(xué)分析法和研究電極過程的電化學(xué)技術(shù)。是給電解池的工作電極上施加一個迅速上升的脈沖電流并以時間作為函數(shù)，測量記錄本電極與參比電極之間電壓的技術(shù)。

計時電位法的裝置

     如圖1所示，利用恒電流發(fā)生器，將一個恒定的直流電施加在電解池的兩極上，其中一個是電位可隨離子濃度而變化的工作電極e₁，另一個輔助電極e₂。工作電極e₁和參比e₃與電位記錄器(陰極射線示波器或筆錄式電位計)相連，在記錄器上顯示電解過程中工作電極e₁相對于參比電極的電位隨時間的變化^[1]。

圖1 計時電位法的裝置

     電極是靜止的，溶液也不攪動，所以傳質(zhì)過程主要靠擴(kuò)散，這點與極譜法相似，但工作電極不用滴汞，在還原過程中用懸汞或汞池電極；在氧化過程中用鉑、金、碳化硼和碳糊電極，這一點又與伏安法相似。對電極一般用鉑電極，參比電極用甘汞電極或銀-氯化銀電極^[2]。

計時電位法的原理

圖2 計時電位法的原理

     在電流階躍法中，電解過程中，工作電極的電位決定于被測物質(zhì)的氧化與還原的濃度之比。電解開始前，溶液中沒有還原產(chǎn)物，這時電極電位正得多。電解開始后，由于電極反應(yīng)消耗了氧化態(tài)，電極表面氧化產(chǎn)物的濃度逐漸減少，而還原產(chǎn)物的濃度逐漸增加，電極電位迅速降低；后續(xù)過程由于Ag在玻碳電極表面還原、成核、生長，而電勢重新增大。到達(dá)極值后，由于表面銀離子耗盡，受擴(kuò)散影響，電流再次降低至平穩(wěn)^[3]。

計時電位法的應(yīng)用

4.1  分析測定

   作為分析方法，測定范圍一般在10^-2~10^-4mol/L，有時可達(dá)10^-5~10^-6mol/L。測定低濃度時，可用小的電流密度，適當(dāng)延長過渡時間，以達(dá)到測定的目的。

4.2  電極反應(yīng)及電極表面現(xiàn)象的研究

     計時電位法是研究電極反應(yīng)機(jī)理的有效方法之一。不同的電極過程，其計時電位曲線中E與t的關(guān)系呈現(xiàn)不同的特征。通過研究E-t曲線的變化，可得到不少關(guān)于電極反應(yīng)機(jī)理的信息。

計時電位法實驗可在很短的時間內(nèi)完成，是研究電極表面吸附行為的一個很好的方法。

4.3  化學(xué)動力學(xué)的研究

     當(dāng)電極反應(yīng)伴隨動力過程或催化過程時，其計時電位圖就呈現(xiàn)一定的特征，可用于定量測定動力過程的反應(yīng)速率常數(shù)^[1]。

激勵信號及關(guān)鍵參數(shù)

5.1   基本激勵信號特征

圖3 計時電位法的激勵信號圖

5.2  關(guān)鍵參數(shù)、參數(shù)的可設(shè)置范圍及通常的設(shè)置范圍

     根據(jù)客戶的實際情況，需要設(shè)定【階躍電流】、【每點時間】、【持續(xù)時間】。

研究體系及實驗曲線

6.1  1.0mMK₃[Fe(CN)₆]+1.0MKCl

1、三電極體系：RE-SCE，CE-Pt絲，WE-GCE（WE-SE短接）。

2、基本激勵信號參數(shù)：階躍電流：1.5ASD，每點時間：0.001s，持續(xù)時間10s。

3、測試結(jié)果如下：

圖4 DH工作站鐵氰.化.鉀下的CP曲線

6.2   中性Ag基礎(chǔ)液

1、三電極體系：RE-SCE，CE-Pt絲，WE-GCE（WE-SE短接）。

2、基本激勵信號參數(shù)：階躍電流：1ASD，1.5ASD，2ASD；每點時間：0.001s，持續(xù)時間40s。

3、測試結(jié)果如下：

圖5 DH工作站中性Ag基礎(chǔ)液的CP曲線

6.3   Ag₂CO₃體系

1、三電極體系：RE-SCE，CE-Pt絲，WE-GCE（WE-SE短接）。

2、基本激勵信號參數(shù)：階躍電流：1ASD；每點時間：0.001s，持續(xù)時間25s。

3、測試結(jié)果如下：

圖6 DH工作站中Ag2CO3體系的CP曲線

總結(jié)

     計時電位法使用固定面積的工作電極和參比電極，電解在含有過量的支持電解質(zhì)的靜止溶液中進(jìn)行，擴(kuò)散為離子傳質(zhì)運動的唯.一形式^[4]。該法主要用于研究電極過程動力學(xué)，測定電活性物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，也可用于成分分析。還用于研究熔融鹽和電極表面現(xiàn)象（吸附層、氧化膜）^[2][5]。

參考文獻(xiàn)

[1] 計時分析法. 原文鏈接：wenku

[2] 張 勤 孫曉玲 周麗沂. 電流氧化溶出計時電位法同時直接測定地質(zhì)物料中痕量銅鉛[J]. 理 化 檢 驗一化 學(xué) 分 冊, 1997, 33(7):311-312+314.

[3] 梁燕飛 賀鴻珠 史美倫. 硬化水泥漿體中Cl－擴(kuò)散系數(shù)測定的計時電位法[J]. 建 筑 材 料 學(xué) 報, 2008, 11(5).

[4] 于科岐 董社英 湯宏勝. 銀盤電極交流示波計時電位法及其機(jī)理的研究[J]. 高 等 學(xué) 校 化 學(xué) 學(xué) 報, 2002. 03, 23(3):379-381.

[5]董社英 于科岐 高 鴻. 銀盤電極上的示波計時電位法[J]. 西北大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）, 2000. 02, 30(1).