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東華分析——循環(huán)極化法介紹
基本定義
循環(huán)極化法是腐蝕研究中常用的方法之一，循環(huán)極化曲線通過控制電極電勢以不同速率進行一次或多次反復(fù)掃描來測量電極反應(yīng)機理，以觀察整個電勢掃描范圍內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)，同時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)進行判斷。循環(huán)極化曲線包括正向掃描曲線和反向掃描曲線，正反曲線掃描過程中所圍成的環(huán)型曲線面積可以評估腐蝕的程度，圍成的環(huán)型面積越小，腐蝕程度越小，反之，面積越大則腐蝕的程度越大[1]。
循環(huán)極化法測試過程是使工作電極電位極化，當(dāng)電流密度不再增加，此時電極進入鈍化狀態(tài)，該電位稱為鈍化電位（Ep）；電位繼續(xù)增加，到一定值后，電流急劇升高，此時鈍化膜已被擊穿，相應(yīng)的電位稱為點蝕電位（Epit）；繼續(xù)小幅升高電位后，電位反向掃描，反向掃描的回歸曲線將與正向曲線相交，此交點的電位稱為再鈍化電位（Erep）。點蝕電位（Epit）和再鈍化電位（Erep）分別反映了在特定溶液中金屬破鈍和再鈍化的能力，因此兩者的差值?E常用于表征金屬發(fā)生點蝕的難易程度，差值越大，則發(fā)生點蝕的可能性越大[2]。
相對于腐蝕電位、交流阻抗及恒電位極化，循環(huán)極化測試的優(yōu)勢在于可以同時得到維鈍電流密度、腐蝕電位、點蝕電位、再鈍化電位等參數(shù)信息，能夠?qū)崿F(xiàn)對材料耐蝕性的快速評價。但是循環(huán)極化測試是有損檢測，極化完畢后通常會對試樣表面產(chǎn)生破壞，因而不能對單一試樣進行長周期腐蝕監(jiān)測[3]。
循環(huán)極化法在腐蝕研究中的應(yīng)用現(xiàn)狀
以不銹鋼的腐蝕研究為例，一般而言，不銹鋼的耐均勻腐蝕能力強，主要失效形式為點蝕和應(yīng)力腐蝕開裂，可以采用循環(huán)極化法對其進行腐蝕評價，得到材料的點蝕電位、再鈍化電位、腐蝕電位等特征電位信息，根據(jù)特征電位數(shù)值，判斷材料的局部腐蝕風(fēng)險。圖1為Wang等人[4]對四種不同不銹鋼材料在125℃，Cl?和F?質(zhì)量濃度均為2.5gL?1，SO2分壓為0.1MPa的溶液中的腐蝕行為研究。根據(jù)開路電位（EOC）、點蝕電位（EP）和再鈍化電位（ERP）可以將電位區(qū)間分為3部分。在I區(qū)，點蝕難以形核及發(fā)展；在II區(qū)，已經(jīng)形核的點蝕坑可以繼續(xù)發(fā)展，但仍然不能發(fā)生新的點蝕坑形核過程；在III區(qū)，點蝕坑既可以形核也可以發(fā)展。通過比較4種材料的特征電位分布情況可以看出，S31254的I區(qū)和II區(qū)電位最寬，其耐點蝕能力*；對于316L，其I區(qū)消失，說明在自然腐蝕狀態(tài)下316L表面出現(xiàn)的點蝕形核也能穩(wěn)定發(fā)展，因而其耐點蝕能力最差。
圖1
不銹鋼在125 ℃，Cl?和F?質(zhì)量濃度均為2.5 gL?1，SO2分壓為0.1MPa的溶液中的特征電位圖[4]
除不銹鋼材料外，采用循環(huán)極化法對合金材料腐蝕行為的研究也很廣泛，如Uro? Trdan[5]等人采用循環(huán)極化法考察了AA6082-T651鋁合金激光沖擊強化前后的耐腐蝕性能。通過循環(huán)極化法活性溶解參數(shù)，例如腐蝕電流(icorr)、腐蝕速率(C.R.)、腐蝕電位(Ecorr)、點蝕電位(Epit)、再鈍化/保護(Eprot)電位和點蝕轉(zhuǎn)變電位(Eptp)等信息，評估了激光沖擊強化后的樣品表現(xiàn)出增強的耐腐蝕性。由此可見，循環(huán)極化測量技術(shù)在腐蝕領(lǐng)域的研究，主要根據(jù)特征電位來確定材料的抗腐蝕性，并研究其腐蝕機理，為開發(fā)腐蝕均勻的高性能材料提供理論指導(dǎo)等。
DH7000系列電化學(xué)工作站激勵信號及關(guān)鍵參數(shù)
激勵信號
DH7000系列電化學(xué)工作站動電位極化法的激勵信號如圖2所示。通過控制電極電勢以不同速率進行一次或多次反復(fù)掃描來測量電極反應(yīng)機理。
圖2
循環(huán)極化法的激勵信號
關(guān)鍵參數(shù)
DH7000系列電化學(xué)工作站進行循環(huán)極化法測試時需要設(shè)置的參數(shù)包括最初電位、頂點電位、最終電位、階躍高度、階躍時間。
最初電位：電位掃描起始點，儀器可設(shè)置范圍-10V~10V，可選相對于“Ref"以及“OC"，一般選擇vs OC。推薦設(shè)置范圍-2V~2V。
頂點電位：電位掃描最高限制點，儀器可設(shè)置范圍-10V~10V，可選相對于“Ref"以及“OC"，一般選擇vs OC。推薦設(shè)置范圍-2V~2V。
最終電位：電位掃描終止點，儀器可設(shè)置范圍-10V~10V，可選相對于“Ref"以及“OC"。一般選擇vs OC。推薦設(shè)置范圍-2V~2V。
階躍高度：儀器可設(shè)置范圍0.02mV~1V。推薦設(shè)置范圍0.001~0.02 V。
階躍時間：儀器可設(shè)置范圍0.0002s-1000s。推薦設(shè)置范圍0.01s~1s。
掃描速率：階躍高度/階躍時間。
全部點數(shù)：一次脈沖采集一個點。為整個實驗的點數(shù)。
注意：進行循環(huán)極化法測試前，需先確保待測體系的穩(wěn)定性，一般先進行開路電位測試，若存在電位漂移或躍遷，應(yīng)延長穩(wěn)定期或增加濾波強度，確認體系穩(wěn)定之后再進行下一步測試。測試過程中的掃描速率不宜過快，掃速過快會導(dǎo)致數(shù)據(jù)失真，推薦掃描速率小于5mV/s。此外，循環(huán)極化測試與Tafel極化測試一樣為有損測試，通常會對測試樣品產(chǎn)生破壞。
測試體系
3.5wt% NaCl體系
1）測試體系：使用碳酸銀鍍銀液體系在溫度為20℃，電流密度為3ASD的條件下，對預(yù)處理好的1.5cm×1.5cm銅片進行電鍍厚度為3µm的銀層，之后將電鍍試樣浸入3.5wt%的NaCl溶液中進行循環(huán)極化法測試。測試過程中以電鍍試樣為WE（WE-SE短接），SCE為RE，Pt絲為CE。
2）基本激勵信號參數(shù)：初始電位為-0.3V，頂點電位為-0.2V，終止電位為-0.3V，階躍高度為1mV，階躍時間為1s，對應(yīng)掃描速率為1mV/s。
3）測試結(jié)果如下：
圖3
DH7000系列電化學(xué)工作站循環(huán)極化法測試結(jié)果
4）固定電流密度為1.5ASD，改變溫度范圍為5℃~65℃，同樣對預(yù)處理好的1.5cm×1.5cm銅片進行電鍍厚度為3µm的銀層，對不同溫度下獲得的電鍍試樣進行循環(huán)極化測試，參數(shù)設(shè)置如下：
初始電位：-0.3V，頂點電位：0.2V，終止電位：-0.3V，階躍高度：1mV，階躍時間：1s，掃描速率：1mV/s。
測試結(jié)果見圖4所示
圖4
不同溫度下的電鍍試樣循環(huán)極化測試結(jié)果
從整體來看，不同溫度下的循環(huán)極化測試結(jié)果具有一定的相似性，首先，當(dāng)電位向掃描時，隨著電位的升高，腐蝕電流迅速減小，到達自腐蝕電位處電流最??；之后，隨著電位的上升，電流緩慢上升，表明試樣處于鈍化狀態(tài)，隨著鈍化膜破裂發(fā)生點蝕行為。當(dāng)電位反向掃描時，電流隨電位降低而減小，發(fā)生電流下降轉(zhuǎn)折，且電位回掃均與正掃的電流密度相交。此外，電鍍試樣自腐蝕電位與回掃的自腐蝕電位隨制備過程中溫度的變化略有變化，具體結(jié)果匯總于表1。溫度在45~55℃下獲得的電鍍試樣，相比于其它溫度下的樣品耐腐蝕更好。
表1 不同溫度下電鍍試樣在循環(huán)極化法下的特征電位
溫度 | 特征電位 | ||
自腐蝕電位/mV | 回掃自腐蝕電位/mV | 保護電位/mV | |
5 | -197 | -20 | 37 |
15 | -208 | -23 | 22 |
25 | -219 | -23 | 23 |
45 | -218 | -46 | -67 |
55 | -184 | -44 | -63 |
65 | -209 | -17 | 26 |
總結(jié)
循環(huán)極化法是腐蝕研究中一種有效的方法，通過控制電極電勢以較慢的速度連續(xù)地掃描，并測量對應(yīng)電位下的瞬時電流值，以瞬時電流與對應(yīng)的電極電勢作圖，從而獲得完整的極化曲線。從循環(huán)極化測試結(jié)果可以獲得維鈍電流密度、腐蝕電位、點蝕電位、再鈍化電位等重要信息，從而實現(xiàn)對材料抗腐蝕性能的快速評價，為開發(fā)均勻腐蝕的新材料提供可參考的理論依據(jù)。未來可能結(jié)合其他檢測技術(shù)實現(xiàn)對材料腐蝕過程的精細分析。
參考文獻
[1]齊季, 謝飛, 王丹,等. X80管線鋼在CO32-&HCO3-體系下的電化學(xué)腐蝕行為研究.
[2]劉彬，段繼周，候保榮.天然海水中微生物對 316L 不銹鋼腐蝕行為研究[J].中國腐蝕與防護學(xué)報，2012，32（1）：48-53.
[3]王竹, 馮喆, 張雷,等. 電化學(xué)方法在不銹鋼腐蝕研究中的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 工程科學(xué)學(xué)報, 2020, 42(5):8.
[4]Wang Z, Tang X, Xue J P, et al. The pitting behavior of stainless steels under SO2 environmentswith Cl? and F? // CORROSION2017. New Orleans, 2017: NACE-2017-9241
[5]Trdan U, Grum J. Evaluation of corrosion resistance of AA6082-T651 aluminium alloy after laser shock peening by means of cyclic polarisation and ElS methods[J]. Corrosion Science, 2012, 59(Jun.):324-333.