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康寧反應(yīng)器技術(shù)有限公司

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康寧光化學(xué)反應(yīng)器：流動(dòng)化學(xué)點(diǎn)亮烯烴光氧化新篇章

閱讀：116 發(fā)布時(shí)間：2025-6-10

研究背景：

光氧化反應(yīng)因其僅依賴豐富的氧氣和可見(jiàn)光照射，被視為最具原子經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性的反應(yīng)之一。特別是[2+2]-環(huán)加成和Schenck烯反應(yīng)可分別生成1,2-二氧雜環(huán)丁烷和烯丙基過(guò)氧化物。

康寧光化學(xué)反應(yīng)器：流動(dòng)化學(xué)點(diǎn)亮烯烴光氧化新篇章

反應(yīng)機(jī)理

A) 烯烴的光氧化反應(yīng)生成烯丙基過(guò)氧化氫和1,2-二氧烯類；

B) 從烯丙基過(guò)氧化氫合成的天然產(chǎn)物和藥物；

C) 基于 1,2-二氧烯的化學(xué)發(fā)光化丙基過(guò)氧化氫合成的天然產(chǎn)物和藥物。

這兩類化合物在生物分析、診斷應(yīng)用以及合成前體中具有重要價(jià)值。然而，傳統(tǒng)批處理?xiàng)l件下的光化學(xué)單線態(tài)氧化反應(yīng)存在諸多問(wèn)題：

大規(guī)模反應(yīng)中光穿透深度有限

氧氣與易燃有機(jī)溶劑混合帶來(lái)安全隱患

氣-液傳質(zhì)效率低下

康寧歐洲認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室比利時(shí)列日大學(xué)Jean-Christophe M. Monbaliu教授及其合作者致力于烯烴的光氧化反應(yīng)研究。該團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了流動(dòng)化學(xué)條件下多種烯烴的光氧化反應(yīng)，旨在開(kāi)發(fā)更安全、高效、可控且可持續(xù)的合成1,2-二氧雜環(huán)丁烷（一類重要的化學(xué)發(fā)光探針）和烯丙基氫過(guò)氧化物（一類有用的合成砌塊）的新方法。

研究過(guò)程

流動(dòng)光氧化體系的精細(xì)調(diào)控與優(yōu)化

圖 1. 選定化合物1a作為模型底物的光氧化反應(yīng)通用流程裝置示意圖。BPR：背壓調(diào)節(jié)器；MFC：質(zhì)量流量控制器；P：注射泵；R1：采用紅色LED（610 nm）照射的反應(yīng)器盤(pán)管；R2：紅色LED（610 nm）照射的玻璃模塊

研究團(tuán)隊(duì)首先對(duì)比了自制（DIY）流動(dòng)反應(yīng)裝置和商用Corning^® Advanced-Flow^™ Lab Photo Reactor在模型烯烴 1a（一種含吖啶環(huán)的金剛烷基烯烴）光氧化反應(yīng)中的表現(xiàn)。通過(guò)系統(tǒng)考察光敏劑亞甲基藍(lán)（MB）用量、停留時(shí)間、反應(yīng)溫度、氧氣流速及LED光強(qiáng)（610 nm紅光）等參數(shù)。

DIY裝置優(yōu)化結(jié)果：

圖2. DIY裝置

在-5 °C，MB用量6 mol%，停留時(shí)間僅需50秒，即可實(shí)現(xiàn)烯烴 1a 的完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物1,2-二氧雜環(huán)丁烷 2a 的產(chǎn)率高達(dá)94%，生產(chǎn)效率約1.4 g/h。相比之下，傳統(tǒng)間歇反應(yīng)即使在-5°C下反應(yīng)1小時(shí)，產(chǎn)率僅34%。

Corning^®反應(yīng)器優(yōu)化結(jié)果：

圖3. Corning^® Advanced-Flow^™Lab Photo Reactor

進(jìn)一步優(yōu)化后，在-5 °C，MB用量降至3 mol%，停留時(shí)間2分鐘，產(chǎn)物 2a 產(chǎn)率提升至97%，生產(chǎn)效率約600 mg/h，且副產(chǎn)物（熱分解產(chǎn)物 3a 和 4a）得到有效抑制（<3%）。

DIY裝置和Corning^®反應(yīng)器優(yōu)化結(jié)果的比較：

即使在兩種裝置中 LED 功率相似，Corning^®反應(yīng)器中平面堆疊配置（LED 面板安裝在流體玻璃模塊的兩側(cè)）確保了更均勻的照射，從而獲得更高的光子通量密度。
此外，Corning^®反應(yīng)器的玻璃模塊中集成的心形結(jié)構(gòu)改善了氣液混合，相較于自制的 PFA 卷管裝置，增強(qiáng)了光氧化效率。

底物范圍探索：1,2-二氧雜環(huán)丁烷的高效合成

基于優(yōu)化的流動(dòng)條件（通常為：底物濃度25mM，MB 3 mol%，CH?Cl?溶劑，液相流速1.25 mL/min，O?流速1.25 mL/min或12.5 mL/min，-5°C，610 nm LED，10%或100%光強(qiáng)），研究團(tuán)隊(duì)考察了不同結(jié)構(gòu)烯烴的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)性能，其產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率與分解率。

流動(dòng)條件下含金剛烷三環(huán)芳香烯烴的光氧化反應(yīng)

圖4. ^a儲(chǔ)備液配制：將烯烴1a-d（25 mM）與亞甲藍(lán)（MB，3 mol%）溶于二氯甲烷（CH₂Cl₂）。溶液以1.25 mL/min流速泵入，氧氣以12.5 mL/min流速通入。反應(yīng)體系采用紅色LED（610 nm）照射，反應(yīng)器溫度設(shè)定為-5℃。

流動(dòng)條件下含金剛烷烯烴的光氧化反應(yīng)

圖5. ^a儲(chǔ)備液配制：將烯烴8a-f (25 mM)與亞甲藍(lán)(MB，3 mol%)溶于二氯甲烷(CH?Cl?)中。溶液以1.25 mL/min流速進(jìn)料，氧氣以12.5 mL/min流速通入。反應(yīng)混合物在紅色LED(610 nm，光強(qiáng)100%)照射下進(jìn)行，反應(yīng)器溫度維持在-5°C。

特殊烯烴

圖6 流動(dòng)條件下苯乙烯基(12)與苯乙炔基取代二氫呋喃(13)的光氧化反應(yīng).

總之，這些結(jié)果表明，富電子的烯烴主要轉(zhuǎn)化為1,2-二氧烯，而當(dāng)烯烴具有烯丙氫時(shí)，導(dǎo)致過(guò)氧化氫的烯加成反應(yīng)可能是主要或競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。此外，烯烴取代基的性質(zhì)（電子供體能力、氫鍵受體和/或供體的存在、幾何形狀和立體障礙）不僅影響單態(tài)氧加成的成功，還決定了反應(yīng)路徑。

計(jì)算機(jī)模擬

洞悉反應(yīng)活性與選擇性

對(duì)光氧化過(guò)程的全面量子力學(xué)描述可以提供關(guān)于觀察到的實(shí)驗(yàn)趨勢(shì)的有價(jià)值信息。作者采用了一種基于單一 ab-initio計(jì)算的簡(jiǎn)單化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，應(yīng)用于起始結(jié)構(gòu)，以便從更大的化學(xué)結(jié)構(gòu)領(lǐng)域收集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，朝著開(kāi)發(fā)通用光氧化模型的方向邁進(jìn)。因此，作者僅考慮由最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）組成的電子描述符。

PCA在全數(shù)據(jù)集上的結(jié)果分析

采用密度泛函理論（DFT B3LYP/6-31G(d)）計(jì)算烯烴的HOMO/LUMO能量、Mulliken電荷、參與反應(yīng)雙鍵原子的HOMO/LUMO軌道系數(shù)等電子描述符。利用主成分分析（PCA）和線性判別分析（LDA）構(gòu)建化學(xué)計(jì)量學(xué)模型。

圖7. PCA在全數(shù)據(jù)集上的結(jié)果圖示：A) PC1、PC2與PC3的三維散點(diǎn)圖 B) PC1與PC2的二維散點(diǎn)圖 C) PC1與PC3的二維散點(diǎn)圖 D) 各主成分的方差解釋率

對(duì)數(shù)據(jù)集進(jìn)行了主成分分析（PCA），使用了三個(gè)主成分（PCs）。所得到的模型能夠解釋前兩個(gè)主成分中73.6%的總方差，其中第一個(gè)、第二個(gè)和第三個(gè)主成分分別解釋了32.3%、2 4.8%和19.8%的方差。
PCA分析顯示反應(yīng)性與非反應(yīng)性烯烴在主成分空間中有一定程度分離，但聚類不完全清晰。

線性判別分析（LDA）技術(shù)

作者深入進(jìn)行更定量的化學(xué)計(jì)量學(xué)研究，并使用線性判別分析（LDA）技術(shù)對(duì)包含16種反應(yīng)性和7種非反應(yīng)性分子的完整烯烴數(shù)據(jù)集進(jìn)行分類任務(wù)。

圖8. 全烯烴數(shù)據(jù)集的LDA結(jié)果

該LDA模型在由40種文獻(xiàn)報(bào)道的吖啶類烯烴（28種反應(yīng)性，12種非反應(yīng)性）組成的獨(dú)立測(cè)試集上表現(xiàn)出良好的預(yù)測(cè)能力，準(zhǔn)確率達(dá)到85% (34/40)。

模型預(yù)測(cè)錯(cuò)誤的分子通常具有易發(fā)生自由基副反應(yīng)或淬滅光敏劑的結(jié)構(gòu)特征（如芐基位置、萘基部分）。這為高通量篩選潛在光氧化底物提供了有價(jià)值的理論指導(dǎo)。

圖9. 測(cè)試集上線性判別分析(LDA)反應(yīng)活性預(yù)測(cè)結(jié)果：A) LDA模型預(yù)測(cè)結(jié)果的混淆矩陣 B) 預(yù)測(cè)錯(cuò)誤化合物的分子結(jié)構(gòu)（顏色對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)分類：紅色=無(wú)反應(yīng)活性，綠色=有反應(yīng)活性）

總結(jié)與展望

本研究成功展示了流動(dòng)化學(xué)技術(shù)在烯烴光氧化反應(yīng)中的強(qiáng)大應(yīng)用潛力。通過(guò)精細(xì)調(diào)控反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)了多種結(jié)構(gòu)1,2-二氧雜環(huán)丁烷和烯丙基氫過(guò)氧化物的高效、安全及可控合成。
關(guān)鍵產(chǎn)物高效合成實(shí)例：1,2-二氧雜環(huán)丁烷 2a（Corning^®光化學(xué)反應(yīng)器，停留2分鐘，產(chǎn)率97%）；金剛烷叉金剛烷二氧雜環(huán)丁烷 6b（產(chǎn)率>99%）；系列烯丙基氫過(guò)氧化物 7d-g（產(chǎn)率>99%）。
理論與實(shí)踐結(jié)合： 結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算機(jī)模擬，初步構(gòu)建了能夠預(yù)測(cè)烯烴光氧化反應(yīng)性的理論模型，對(duì)外部測(cè)試集預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率達(dá)85%。
這項(xiàng)工作不僅為合成重要化學(xué)發(fā)光探針和精細(xì)化工中間體提供了綠色、高效的新途徑，也為光化學(xué)反應(yīng)的工程放大和基于計(jì)算機(jī)模擬的反應(yīng)性預(yù)測(cè)奠定了基礎(chǔ)，有望加速新型功能分子的發(fā)現(xiàn)與開(kāi)發(fā)。

參考文獻(xiàn)：

DOI: 10.26434/chemrxiv-2024-qt1z4

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