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拉曼光譜的原理和發(fā)展
拉曼光譜（Raman spectra），是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學家C.V.拉曼（Raman）所發(fā)現的拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息，并應用于分子結構研究的一種分析方法。
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拉曼光譜
8年C.V.拉曼實驗發(fā)現，當光穿過透明介質被分子散射的光發(fā)生頻率變化，這一現象稱為拉曼散射，同年稍后在蘇聯和法國也被觀察到。在透明介質的散射光譜中，頻率與入射光頻率υ0相同的成分稱為瑞利散射；頻率對稱分布在υ0兩側的譜線或譜帶υ0±υ1即為拉曼光譜，其中頻率較小的成分υ0－υ1又稱為斯托克斯線，頻率較大的成分υ0+υ1又稱為反斯托克斯線?？拷鹄⑸渚€兩側的譜線稱為小拉曼光譜；遠離瑞利線的兩側出現的譜線稱為大拉曼光譜。瑞利散射線的強度只有入射光強度的10-3，拉曼光譜強度大約只有瑞利線的10-3。小拉曼光譜與分子的轉動能級有關， 大拉曼光譜與分子振動-轉動能級有關。拉曼光譜的理論解釋是，入射光子與分子發(fā)生非彈性散射，分子吸收頻率為υ0的光子，發(fā)射υ0－υ1的光子（即吸收的能量大于釋放的能量），同時分子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（斯托克斯線）；分子釋放頻率為υ0的光子，發(fā)射υ0+υ1的光子（即釋放的能量大于吸收的能量），同時分子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)（反斯托克斯線 )。分子能級的躍遷僅涉及轉動能級，發(fā)射的是小拉曼光譜；涉及到振動-轉動能級，發(fā)射的是大拉曼光譜。與分子紅外光譜不同，極性分子和非極性分子都能產生拉曼光譜。激光器的問世，提供了高強度單色光，有力推動了拉曼散射的研究及其應用。拉曼光譜的應用范圍遍及化學、物理學、生物學和醫(yī)學等各個領域，對于純定性分析、高度定量分析和測定分子結構都有很大價值。
原理：
電化學原位拉曼光譜法, 是利用物質分子對入射光所產生的頻率發(fā)生較大變化的散射現象, 將單色入射光(包括圓偏振光和線偏振光) 激發(fā)受電極電位調制的電極表面, 通過測定散射回來的拉曼光譜信號(頻率、強度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強度等的變化關系。一般物質分子的拉曼光譜很微弱, 為了獲得增強的信號, 可采用電極表面粗化的辦法, 可以得到強度高104-107倍的表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) 光譜, 當具有共振拉曼效應的分子吸附在粗化的電極表面時, 得到的是表面增強共振拉曼散射(SERRS)光譜, 其強度又能增強102-103。
電化學原位拉曼光譜法的測量裝置主要包括拉曼光譜儀和原位電化學拉曼池兩個部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)構成, 光源一般采用能量集中、功率密度高的激光, 收集系統(tǒng)由透鏡組構成, 分光系統(tǒng)采用光柵或陷波濾光片結合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測系統(tǒng)采用光電倍增管檢測器、半導體陣檢測器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器, 拉曼池必須配備光學窗口的密封體系。在實驗條件允許的情況下, 為了盡量避免溶液信號的干擾, 應采用薄層溶液(電極與窗口間距為0.1～1mm) , 這對于顯微拉曼系統(tǒng)很重要, 光學窗片或溶液層太厚會導致顯微系統(tǒng)的光路改變, 使表面拉曼信號的收集效率降低。電極表面粗化的zui常用方法是電化學氧化- 還原循環(huán)(Oxidation-Reduction Cycle,ORC)法, 一般可進行原位或非原位ORC處理。
目前采用電化學原位拉曼光譜法測定的研究進展主要有: 一是通過表面增強處理把測檢體系拓寬到過渡金屬和半導體電極。雖然電化學原位拉曼光譜是現場檢測較靈敏的方法, 但僅能有銀、銅、金三種電極在可見光區(qū)能給出較強的SERS。許多學者試圖在具有重要應用背景的過渡金屬電極和半導體電極上實現表面增強拉曼散射。二是通過分析研究電極表面吸附物種的結構、取向及對象的SERS 光譜與電化學參數的關系,對電化學吸附現象作分子水平上的描述。三是通過改變調制電位的頻率, 可以得到在兩個電位下變化的“時間分辨譜”, 以分析體系的SERS 譜峰與電位的關系, 解決了由于電極表面的SERS 活性位隨電位而變化而帶來的問題。