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目前，國內外常用的天然氣水合物相平衡條件測定方法大體上可分為恒壓法、恒溫法及恒容法三種。若實驗裝置為帶視窗的高壓釜，則可采用恒壓法或恒溫法；若實驗裝置為不帶視窗的高壓盲釜，則應采用恒容法。
    至今，發(fā)展較為成熟的直接觀察法和圖形法，現(xiàn)有相平衡實驗判定方法多數(shù)是在二者基礎上發(fā)展起來。直接觀察法是早期用來測定水合物相平衡的主要方法。在本世紀
四十年代后，基于安全考慮，發(fā)展了圖形法，即以分析水合物形成時壓力和溫度的變
化為基礎的作圖法。
    1）直接觀察法
    通過透明高壓釜或視窗直接觀察釜內水合物的生成與分解比較方便、成熟。在高于
預期的水合物形成溫度下，將一定量的水和已知組成的氣體加壓至壓力，并進行攪拌，冷卻，直至觀察到水合物形成。形成水合物一般需過冷至接近冰點或者低于預期的平衡溫度，這是由于水合物形成體系會在亞穩(wěn)態(tài)下保持相當長一段時間。一旦水合物形成后，就應慢慢升溫，直至水合物全部分解。這時的溫度和壓力就被認為是
平衡數(shù)值。然后，重新冷卻，形成水合物，將氣體放空以降低壓力，獲得新的平衡點。
    一般而言，如果一個特定的體系曾經形成過水合物，則只需較低的過冷度就可以再形成水合物。即使不改變壓力，體系的溫度也會振蕩，直至達到平衡溫度和壓力所需的精度。
    這種方法的顯著優(yōu)點是可以直接觀察到釜內的相變，但是它受透視釜耐壓的限制。此外，在接近或低于冰點時，很難判別冰相和與之相似的水合物相。zui后，它還有一個缺點，那就是由于水合物形成和分解過程緩慢，所以需要很長的實驗時間。
    直接觀察法應用于測定簡單體系在純水和電解質溶液中的水合物生成條件時誤差較小，但應用于測定多元混合物在電解質溶液中的水合物生成條件時則誤差較大。
    2）圖形法
    為了克服這些缺點，利用水合物生成時伴隨著壓降的特點。將此法自動化。此法使用全封閉釜，因而可用于較高的壓力。
    上述間接法同樣也適用于溫度高于平衡溫度的條件下，先將釜壓升至壓力。加
熱和降溫過程由計算機控制。降低溫度并記錄溫度和壓力值。將體系過冷至足以生成水合物，當水合物生成時，可以觀測到明顯的壓降，此時再開始加熱。畫出壓力-溫度曲線，加熱和降溫P-T曲線的交點就是相平衡條件。在大多數(shù)情況下需要進行重復實驗以驗證此平衡條件。

    3）質量分析法
    不帶視窗的質量分析法，它可用于溫度低于冰點的情況，這時水合物的生成很慢。此法是將分子篩用水飽和并使之在抽真空的釜內結冰。
    然后將氣體增壓至壓力，置之過夜以便生成水合物。水合物的生成通過樣品的質量增益來監(jiān)測。緩緩升溫促使水合物分解以便漸漸趨于相平衡，當質量減少停止時的溫度和壓力即作為水合物的相平衡條件。這種方法擴大了水合物生成溫度/壓力的測定范圍。
    4）壓力搜索法
    一種用于在恒定溫度下搜尋平衡壓力的方法（壓力搜索法）。在這種方法中，溫度固定，搜索水合物的生成壓力，記錄壓力，并從平衡釜中取出少量氣樣分析。這樣便能得到固定溫度下的平衡壓力及組成。當氣樣取出的時候，壓力會下降，但隨著水合物的分解會彌補那部分損失。當壓力停止升高，取下一個樣。壓力的穩(wěn)定說明達到了平衡。通過該法可以得到水合物平衡的等溫P-t圖。