所謂直接滴定法，是用標準溶液直接滴定被測物質的一種方法。凡是能同時滿足上述3個條件的化學反應，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中常用、基本的滴定方法。例如用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。往往有些化學反應不能同時滿足滴定分析的三點要求，這時可選用下列幾種方法之一進行滴定。，當試液中被測物質與滴定劑的反應慢，如Al3+與EDTA的反應，被測物質有水解作用時。第二、用滴定劑直接滴定固體試樣時，反應不能立即完成。如HCl滴定固體CaCO3。第三，某些反應沒有合適的指示劑或被測物質對指示劑有封閉作用時，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl– 缺乏合適的指示劑。對上述這些問題，通常都采用返滴定法。返滴定法就是先準確地加入一定量過量的標準溶液，使其與試液中的被測物質或固體試樣進行反應，待反應完成后，再用另一種標準溶液滴定剩余的標準溶液。例如，對于上述Al3+的滴定，先加入已知過量的EDTA標準溶液，待Al3+與EDTA反應完成后，剩余的EDTA則利用標準Zn2+、Pb2+或Cu2+溶液返滴定；對于固體CaCO3的滴定，先加入已知過量的HCl標準溶液，待反應完成后，可用標準NaOH溶液返滴定剩余的HCl；對于酸性溶液中Cl– 的滴定，可先加入已知過量的AgNO3標準溶液使Cl– 沉淀*后，再以三價鐵鹽作指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的Ag+，出現(xiàn)[Fe(SCN)]2+淡紅色即為終點。對于某些不能直接滴定的物質，也可以使它先與另一種物質起反應，置換出一定量能被滴定的物質來，然后再用適當?shù)牡味▌┻M行滴定。這種滴定方法稱為置換滴定法。例如硫代硫酸鈉不能用來直接滴定重鉻酸鉀和其他強氧化劑，這是因為在酸性溶液中氧化劑可將S2O32–氧化為S4O62–或SO42–等混合物，沒有一定的計量關系。但是，硫代硫酸鈉卻是一種很好的滴定碘的滴定劑。這樣一來，如果在酸性重鉻酸鉀溶液中加入過量的碘化鉀，用重鉻酸鉀置換出一定量的碘，然后用硫代硫酸鈉標準溶液直接滴定碘，計量關系便非常好。實際工作中，就是用這種方法以重鉻酸鉀標定硫代硫酸鈉標準溶液濃度的。間接滴定法：有些物質雖然不能與滴定劑直接進行化學反應，但可以通過別的化學反應間接測定。例如高錳酸鉀法測定鈣就屬于間接滴定法。由于Ca2+在溶液中沒有可變價態(tài)，所以不能直接用氧化還原法滴定。但若先將Ca2+沉淀為CaC2O4，過濾洗滌后用H2SO4溶解，再用KMnO4標準溶液滴定與Ca2+結合的C2O42–，便可間接測定鈣的含量。顯然，由于返滴定法、置換滴定法、間接滴定法的應用，大大擴展了滴定分析的應用范圍。
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