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    氣體吸附法是獲得多孔材料全面表征的*方法，它可以反映比表面、孔徑分布等方面的信息。但是，這需要對吸附過程有一個詳細的了解，包括多孔材料對流體的吸附和相變化及其對吸附等溫線的影響，這是表面分析和孔分析的基礎(chǔ)。

    孔寬，孔形及有效的吸附能與孔填充過程有關(guān)。如果是所謂微孔（按照IUPAC 分類， 孔寬<2 nm）孔填充是一個連續(xù)的過程；而如果是介孔（中孔，孔寬在2nm-50nm 之間），孔填充則是氣體在孔內(nèi)的凝聚過程，它表現(xiàn)為一級氣-液相轉(zhuǎn)移比表面及孔徑分析進展。

    前面我們已經(jīng)介紹了介孔分析的毛細管凝聚理論（BJH）和微孔分析的模型（HK和SF），這些都屬于宏觀熱力學(xué)分析方法，無法將微孔和介孔用同一種方法統(tǒng)一起來。所謂經(jīng)典的宏觀的熱力學(xué)概念是基于一定的孔填充機理的假設(shè)。以Kelvin 方程為基礎(chǔ)的方法（如BJH 法）是與孔內(nèi)毛細管凝聚現(xiàn)象相關(guān)的，所以它們可應(yīng)用于介孔分布分析，但不適用于微孔填充的描述，甚至對于較窄的介孔也不正確。其它的經(jīng)典理論，即如杜平寧-蘭德科維奇（DR）法，和半徑驗處理的方法（如HK 和SF 法）僅致力于描述微孔填充而不能應(yīng)用于中孔分析，這樣，一個材料若既含有微孔又含有介孔，我們就至少必須要二個不同的方法從吸附/脫附等溫線上獲得孔徑分布圖。另外宏觀的熱力學(xué)方法的準(zhǔn)確性是有限的，因為它假設(shè)孔中的流體是具有相似熱物理性質(zhì)的自由流體。zui近的理論和實驗工作表明，受限流體的熱力學(xué)性質(zhì)與自由流體有相當(dāng)大的差異，至少會產(chǎn)生臨界點，冰點和三相點的位移。于是，更先進的孔徑分析方法密度函數(shù)理論等被提出來了。非定域密度函數(shù)理論（NLDFT）和計算機模擬方法（如分子動力學(xué)和Monte Carlo仿真）已發(fā)展成為描述為多孔材料所限制的非均勻流體的吸附和相行為的有效方法。這些方法能描述一些簡單受限流體的結(jié)構(gòu)，即如近固體表面的振蕩密度分布，或者描述受限于某些如狹縫孔、圓柱形和球形等簡單幾何形體的流體結(jié)構(gòu)比表面及孔徑分析進展。 
    相對于那些宏觀研究方法，密度函數(shù)理論（DFT）和分子模擬方法（MC，蒙特卡洛模擬方法）是分子動力學(xué)方法。它們不僅提供了吸附的微觀模型而且更現(xiàn)實地反映了孔中流體的熱力學(xué)性質(zhì)?；诮y(tǒng)計機理的那些理論反映了分子行為的宏觀性質(zhì)。因此，為了做到對吸附現(xiàn)象更客觀的描述和對孔徑分析更加全面、準(zhǔn)確，必須在分子水平和宏觀探究之間建立起一座橋梁，而非均一性流體的DFT 和MC 模擬方法正是做到了這一點。這些方法考慮并計算了吸附在表面的流體和在孔里的流體的平衡密度分布，從這里可以推導(dǎo)出模型體系的吸附/脫附等溫線、吸附熱、中子散射方式和轉(zhuǎn)移特性。密度分布是通過MC 模擬和DFT 理論，計算了分子間流體-流體間和流體-固體間相互作用獲得的。流體-流體相互作用的參數(shù)是通過再生他們的宏觀整體性質(zhì)測定的（如低溫下氮和氬的性質(zhì)）。固體-流體間相互作用的參數(shù)則是通過計算擬合在平滑表面上標(biāo)準(zhǔn)氮和氬的吸附等溫線獲得的。

    DFT 法不能在固體-流體界面產(chǎn)生一個強的流體密度分布振動特性，這導(dǎo)致對吸/脫附等溫線的不準(zhǔn)確描述，特別是對狹窄微孔的孔徑分析不準(zhǔn)確。相反地，非定域DFT（NLDFT）和蒙特卡洛計算機模擬技術(shù)更加準(zhǔn)確地提供了在狹窄孔中的流體結(jié)構(gòu)。圖1 顯示了這樣特征的振蕩的密度分布。該密度分布圖指出，在一個楔形介孔（裂隙孔）中共存著流體的氣態(tài)和液態(tài)。共存氣體（球形）和液體（方形）的密度是孔壁距離的函數(shù)，接近于孔壁的吸附層反映為多層吸附，隨著與孔壁距離的增加密度減少。圖1 的密度分布圖清晰地指出孔凝聚本來就存在于孔的核心區(qū)，這導(dǎo)致在較大的介孔（這里，孔寬為20 個分子直徑）中生成似乎無約束的核心液體，就象在孔的核心區(qū)一樣;而這中間是本質(zhì)上無波動的密度分布走向比表面及孔徑分析進展。
    DFT 法通過對孔中所有位置都計算平衡密度分布圖，它是通過zui小化自由能函數(shù)獲得的。與流動相（也就是進行吸附實驗的狀態(tài)）平衡的孔體系有巨大的勢能或自由能，該自由能構(gòu)成了流體-流體之間、流體-孔壁之間相互作用的吸引或排斥的條件。該方法的難點在于建立流體-流體相互作用的正確描述。正因為如此，在過去的十年內(nèi)，人們采用不同的DFT 研究方法。即所謂定域DFT（LDFT）和非定域DFT 法。
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